第1章 绪论

1、简述分析化学的任务和作用。

答：分析化学的主要任务是鉴定物质的化学组成（元素、离子、官能团、或化合物）、测定物质的有关组分的含量、确定物质的结构（化学结构、晶体结构、空间分布）和存在形态（价态、配位态、结晶态）及其与物质性质之间的关系等。

作为化学的重要分支学科，分析化学发挥着重要作用。它不仅对化学各学科的发展起了重要作用，还具有极高的实用价值，对人类的物质文明做出了重要贡献，广泛的应用于地质普查、矿产勘探、冶金、化学工业、能源、农业、医药、临床化验、环境保护、商品检验、考古分析、法医刑侦鉴定等领域。

2、试述分析化学的分类，化学分析法和仪器分析法有什么区别。

答：（1）分析化学的分类：

①根据任务分类：定性分析－物质的组成；定量分析－成分的含量；结构分析－物质的

结构。

②根据分析对象分类：无机分析－元素、离子、化合物等；有机分析－元素、官能团、结构；生化分析－蛋白质分析、氨基酸分析、核酸分析、糖类分析等。

③根据应用领域分类：药物分析、水质分析、食品分析、工业分析、刑侦分析、临床分析、环境分析等等。

④根据作用分类：例行分析；仲裁分析。

⑤根据测量原理分类：化学分析；仪器分析。

（2）化学分析法和仪器分析法的区别

化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法，又称经典分析法。

仪器分析法是借助仪器，以物质的物理或物理化学性质为依据的分析方法。由于这类方法通常需要使用各种特殊的仪器，故称为仪器分析法。

第2章 误差及分析数据的统计处理

1、分析过程中出现下面的情况，试回答它是什么性质的误差，如何改进？

（1）过滤时使用了定性滤纸，最后灰分加大；

（2）滴定管读数时，最后一位估计不准；

（3）试剂中含有少量的被测组分。

答：（1）重量分析中，过滤时使用了定性分析滤纸，最后灰分增大，属于系统误差，改进的办法是改用定量分析滤纸或做空白实验进行校正。

（2）滴定管读数时，最后一位估读不准，属于偶然误差，可以增加平行测量次数。

（3）试剂中含有少量被测组分，引起了系统误差，应做空白实验进行校正。

2、测定某样品中的含氮量，六次平行测定的结果是20.48％，20.55％，20.58％，20.60％，20.53％，20.50％。

（1）计算这组数据的平均值、中位数、极差、平均偏差、标准偏差、平均值的标准偏差。

（2）若此样品是标准样品，含氮量为20.45%，计算以上测定的绝对误差和相对误差。

答：(1)

R=20.56-20.48=0.12%

=0.046%

(2)E_a=20.54-20.45=0.09% E_r=E/T=0.09/20.45=0.44%

3、测定试样中CaO含量，得到如下结果：35.65％，35.69％，35.72％，35.60％，问：

（1）统计处理后的分析结果应该如何表示？

（2）比较95%和90%置信度下总体平均值和置信区间。

答：(1)

分析结果表示为35.66±0.05 n=4

(2)当置信度为95%，t=3.18：

即总体平均值的置信区间为（35.58，35.74）；

当置信度为90%，t=2.35：

即总体平均值的置信区间为（35.60，35.72）。

4、根据以往的经验，用某一种方法测定矿样中锰的含量的标准偏差（即δ）是0.12%。现测得含锰量为9.56%，如果分析结果分别是根据一次、四次、九次测定得到的，计算各次结果平均值的置信区间（95%置信度）。

答：

查表得：f=∞，P=95%，u=1.96

一次测定：

二次测定：

三次测定：

平均值的置信区间分别为：

一次：（9.32%，9.80%）；四次：（9.44%，9.68%）；九次：（9.48%，9.64%）。

5、某分析人员提出了测定氮的最新方法。用此法分析某标准样品（标准值为16.62%），四次测定的平均值为16.72%，标准偏差为0.08%。问此结果与标准值相比有无显著差异（置信度为95%）。

答：t_计=

t_表=3.18＞t_计=2.5

所以此结果与标准值相比无显著差异。

6、在不同温度下对某试样作分析，所得结果（%）如下：

10℃: 96.5, 95.8, 97.1, 96.0

37℃: 94.2, 93.0, 95.0, 93.0, 94.5

试比较两组结果是否有显著差异。（置信度为95%）

答：

s₁=0.58

s₂=0.90

F_计=

F_表=9.12＞F_计=2.25

表明σ₁和σ₂没有显著差异。

t_计=

t_计=4.78＞t_表=2.37

所以两组数据存在着显著差异。

7、某人测定一溶液的摩尔浓度（mol·L^-1)，获得以下结果：0.2038，0.2042，0.2052，0.2039。第三个结果应否弃去？结果应该如何表示？测了第五次，结果为0.2041，这时第三个结果可以弃去吗？

答：（1）Q_计=0.71

Q_表（P=0.95）=0.105＞Q_计

Q_表（P=0.90）=0.76＞Q_计

第三个结果不应该弃去。

n=4

该结果应表示为：c=（0.2043±0.0006）mol/L

（2）Q_计=0.71

Q_表（P=0.95）=0.86

Q_计（P=0.90）=0.64

这时如果置信度为0.90，第三个结果应该舍去。

n=4

8、测定碱灰中的总碱量(以w_Na2O)表示，5次测定结果分别为：40.10%，40.11%，40.12%，40.12%和40.20%。用格鲁布斯法检验40.20%是否应该舍去?

答：经计算：X_平均=40.13%,S=0.04%,对40.20%进行检验,计算G值:

G=(Xs－X_平均)/s=(40.20－40.13)/0.04=1.75

查表:G_0.95,5=1.67，因为G>G_0.95,5，故以0.95的置信度舍去40.20%这一数值。

9、某人用配位滴定返滴定法测定样品中铝的百分含量。称取试样0.2000 g，加入0.02002mol·L^-1的EDTA溶液25.00mL，返滴定时消耗了0.02012mol·L^-1的Zn²⁺溶液23.12 mL。计算Al%。此处有效数据有几位？如何才能提高测定的准确度。

答：有效数据三位。

适当增加样品量，使(CV)_EDTA-(CV)_Zn差值的有效数据为3位。

10、某试样4次测定锰含量分别为41.24%、41.27%、41.23%和41.26%。求分析结果的算术平均偏差和标准偏差。

答：

% = 41.25%

各次测量偏差分别是d₁=-0.01% d₂=+0.02% d₃=-0.02% d₄=+0.01%

%=0.018%

11、甲乙两人同时分析一矿物中含硫量，每次称取试样3.5g，分析结果报告为：甲0.42%，0.41%；乙0.4099%，0.4101%。问：哪一份报告合理，为什么？

答：甲的报告是合理的。因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。

第3章 滴定分析概述

1、简述滴定分析的基本概念及特点。

答：（1）基本概念：

①滴定分析法：将一种已知其准确浓度的试剂溶液（标准溶液）通过滴定管滴加到待测组分的溶液中，直到所加标准溶液和待测组分恰好完全定量反应为止，这时加入标准溶液的物质的量与待组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。

②标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液，其浓度一般要求保证四位有效数字。

③滴定：滴加溶液的操作过程。

④滴定剂：滴加的溶液

⑤化学计量点：当滴加的标准溶液与待测组分恰好定量反应完全时的那一点，即标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量恰好符合化学反应方程式所反映的化学计量关系时的那一点，叫化学计量点。

⑥指示剂：为判断理论终点的到达而加入的一种辅助试。根据其颜色变化指示终点到达。

⑦滴定终点：指示剂变色而停止滴定操作的这一点。

⑧终点误差：滴定终点与化学计量点不吻合而引起的误差。

（2）滴定分析的主要特点：①测定常量组分；②准确度高（误差0.1%）；③操作简便、快速；④仪器简单，价格便宜，因此具有较高实用价值。

2、何谓基准物质？基准物质应具备哪些条件？

答：基准物质是直接配制或标定标准溶液的物质的统称。

基准物质应具备下列条件：

①纯度高，一般要求在99.9%以上，杂质总含量小于0.1%；

②组成与化学式相符，包括结晶水；

③性质稳定，在空气中不吸湿，加热干燥时不分解，不与空气中的二氧化碳、氧气等作用；

④易溶解；

⑤具有较大的摩尔质量，以减少称量误差。

3、填空题

（1）间接法制备标准溶液，常采用 用基准物标定 和 与其他标准溶液比较 两种方法来确定其准确浓度。

（2）由于 反应速度慢 、 试样不易溶解 或 无合适指示剂 等原因不能直接滴定时，可采用回滴定的方式。

（3）滴定分析中，指示剂变色时，称为 滴定终点 。

（4）用酸碱滴定法测定氧化镁的含量，宜采用的滴定方式是 返滴定 。

（5）化学试剂按照规格通常分为 优级纯 、分析纯 、化学纯 、 实验室试剂 等四个等级，分别用符号 G.R 、 A.R 、 C.P 、 L.R表示。

（6）标定NaOH常用的基准物有 邻苯二甲酸氢钾 、 草酸 。

（7）EDTA在溶液中共有7种形体，其中只有 Y^4- 能与金属离子直接络合。

（8）EDTA与金属离子形成的配合物具有 稳定性高 、 组成简单 、易溶于水 和 大多无色 等特性。

4、在pH=5.0的HAc-NaAc缓冲溶液中，乙酸总浓度为0.2 mol·L^-1，计算PbY络合物的条件稳定常数（已知HAc的pKa=4.74，Pb²⁺-Ac的lgb₁=1.9，lgb₂=3.3，lgK_PbY=18.04；pH=5.0时，lga_Y(H)=6.45，lga_Pb(OH)=0）

答：

5、用0.02 mol·L^-1EDTA滴定0.02 mol·L^-1Fe³⁺溶液，若要求DpM’=±0.2，TE=0.1%,计算滴定的适宜酸度范围。（已知lgK_FeY=25.1；K_spFe(OH)3=10^-37.4）

答：

对应的pH值为1，即滴定时最小pH值为1。

对应的pH值为2，所以滴定适宜的pH值范围为1~2。

6、在pH=5.50时，用0.002 mol·L^-1EDTA滴定同浓度的La³⁺溶液，问

（1）当溶液中含有2.0×10^-5mol·L^-1Mg²⁺时，能否准确滴定La³⁺？

（2)当溶液中含有5.0×10^-2mol·L^-1Mg²⁺时，能否准确滴定La³⁺？

已知lgK_LaY=15.50；pH=5.50时，lga_Y(H)=5.51，lga_La(OH)=0

答：lgK′_LaY=lgK_LaY－lga_Y(H)=15.50-5.51=9.99

lgK′_MgY=lgK_MgY－lga_Y(H)=8.7-5.51=3.19

（1）当溶液中含有2.0x10^-5mol·L^-1Mg²⁺时：

能准确滴定La³⁺

（2)当溶液中含有5.0×10^-2mol·L^-1Mg²⁺时：

不能准确滴定La³⁺

7、在pH=5.5时，0.02 mol·L^-1EDTA滴定0.2 mol·L^-1Mg²⁺和0.02 mol·L^-1Zn²⁺混合溶液中的Zn²⁺，

（1）能否准确滴定？

（2）计算计量点时Zn²⁺和MgY的浓度

（3）若以二甲酚橙为指示剂滴定至变色点时，终点误差是多少？

已知lgK_ZnY=16.50, lgK_MgY=8.70 pH=5.50时，lgK’_Zn-XO=5.7 , lga_Y(H)=5.5

答：（1）lgK*_ZnY=lgK_ZnY－lga_Y(H)=16.5－5.5 = 10.5 >8

lgK*_MgY=lgK_MgY－lga_Y(H)=8.7－5.5 = 2.2

所以Zn²⁺能被准确滴定

（2）化学计量点时：

[ZnY] = 0.02/2 = 0.01

[Zn²⁺] =[Y]

K*(ZnY)= [ZnY] /[Zn²⁺] *[Y] = [ZnY] / [Zn²⁺]²

[Zn²⁺]={[ZnY]/K*(ZnY)}^1/2= 5.62×10^-7

（3）

8、分析不纯的含CaCO₃的试样，称取试样0.3000g，加入0.2500mol·L^-1HCl的溶液25.00mL，煮沸除去CO₂，用0.2012mol·L^-1NaOH溶液返滴过量酸，消耗5.80mL。计算试样中CaCO₃的百分含量。

答：HCl+NaOH=NaCl+H₂O

V_HCl=C_NaOHV_NaOH/C_HCl=(0.2012mol/L×5.84mL)/0.2500mol/L =4.70mL

故与CaCO₃反应消耗的为（25.00－4.70）mL

CaCO₃+2HCl=CaCl+CO₂↑+H₂O

n_CaCO3=1/2 n_HCl

W_CaCO3 = n_CaCO3*M_CaCO3/m_s=1/2(n_HClM_CaCO3/m_s)

= 1/2(C_HClV_HClM_CaCO3/m_s)

= 1/2×0.2500mol/L×0.00203L×100g/mol÷0.3g×100%= 84.58%

第4章 酸碱滴定法

1．选择题

⑴用0.1 mol·L^-1HCl滴定0.1 mol·L^-1NaOH时的pH突跃范围是9.7-4.3，若用0.01 mol·L^-1HCl滴定0.01 mol·L^-1NaOH时的pH突跃范围是（D）

A 9.7-4.3 B 8.7-4.3 C 10.7-3.3 D 8.7-5.3

⑵下列酸碱滴定中，由于滴定突跃不明显而不能直用直接滴定法进行滴定分析的是：（A）

A HCl滴定NaCN (HCN：pKa=9.21)

B HCl滴定苯酚钠(苯酚：pKa=10.00)

C NaOH滴定吡啶盐(吡啶：pKb=8.77)

D NaOH滴定甲胺盐(甲胺：pKb=3.37)

⑶用同一盐酸溶液分别滴定容积相等的NaOH溶液和NH₃×H₂O溶液，用去盐酸溶液的容积相等，说明NaOH和NH₃×H₂O两溶液中相等的是：（B）

A [OH^-]       B NaOH和NH₃×H₂O的浓度

C 两物质的pK_b         D两个滴定的pH突跃范围

⑷用0.1 mol·L^-1NaOH滴定0.1 mol·L^-1，pKa=4.0的弱酸，其pH突跃范围是7.0-9.7，用同浓度的NaOH滴定pKa=3.0的弱酸时，其pH突跃范围是_6.0-9.7________。

⑸下列说法正确的是：（C）

A NaOH滴定HCl，用甲基橙为指示剂，其终点误差为正

B HCl滴定NaOH，用酚酞为指示剂，其终点误差为正

C 蒸馏法测定NH₄⁺，用HCl吸收NH₃，以NaOH标准溶液回滴定至pH=7.0，终点误差为正

D NaOH滴定H₃PO₄，至pH=5时，对第一计量点来说，误差为正

2．有NaOH磷酸盐混合碱，以酚酞为指示剂，用HCl滴定消耗12.84mL。若滴到甲基橙变色，则需HCl20.24mL。试问此混合物的组成是什么？

（NaOH+Na₃PO₄或NaOH+Na₂HPO₄)

3．以甲基橙为指示剂，用20.00mLHCl标准溶液标定含CO₃^2-的NaOH溶液，然后用此NaOH测定试样中HAc的含量，则使HAc的测定结果（指偏高、偏低还是无影响）。

偏低

4．以甲基橙为指示剂，用HCl标准溶液标定20.00mL含CO₃^2-的NaOH溶液，然后用此NaOH测定试样中HAc的含量，则使HAc的测定结果（指偏高、偏低还是无影响）。

偏低

5．下列指示剂中，全部适用于络合滴定的一组是：（C）

A 甲基橙、二苯胺磺酸钠、EBT B 酚酞、钙指示剂、淀粉

C 二甲酚橙、铬黑T、钙指示剂 D PAN、甲基红、铬酸钾

6．用0.2000 mol·L^-1NaOH溶液滴定20.00mL、0.2000 mol·L^-1邻苯二甲酸氢钾溶液，计量点的pH值是多少？滴定突跃pH值为多少？选何种指示剂？

解：化学计量点时产物为二元弱碱，表示为Na2P

邻苯二甲酸Ka1=1.3×10-3，Ka2=2.9×10-4，则对应的Kb1=3.4×10-9，Kb2=7.7×10-12

化学计量点时，

Kb1c=3.4×10-9×0.2≈10-9

则可用最简式近似近似

pOH=4.73 pH=9.27

当加入NaOH的体积为19.98mL时，

当加入NaOH的体积为20.02mL时，

pOH=4 pH=10

则pH的突跃范围为8.54—10，可选酚酞为指示剂

7.标定NaOH溶液，称邻苯二甲酸氢钾基准物0.5418g，以酚酞为指示剂，终点时用去NaOH溶液24.32mL，求NaOH溶液的浓度。

解：

mol/L

8.标定盐酸溶液，称硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)1.9562g，溶解并定容于100mL容量瓶中，移液管吸取25.00mL放入锥形瓶中，以甲基红为指示剂，滴至终点用去盐酸24.44mL，求盐酸溶液的浓度。

解：

mol/L

9.称取Na₂CO₃和K₂CO₃混合物（无杂质）0.1801g，溶解后以甲基橙为指示剂，用0.1000mol·L^-1HCl溶液滴定，消耗31.55mL。计算样品中各自的含量。

解：Na₂CO₃105.99，K₂CO₃138.21

设样品中含Na₂CO₃为xg，含K₂CO₃为yg

根据Na₂CO₃+2HCl=2NaCl+H₂O+CO₂

K₂CO₃+2HCl=2KCl+H₂O+CO₂

有：x+y=0.1801 ……①

2×（x/105.99+y/138.21）=0.100×31.55×10^-3 ……②

联立①②解得x=0.1248g y=0.0553g

即Na₂CO₃% =(0.1248/0.1801)×100% =69.29%

K₂CO₃% =(0.0553/0.1801)×100% =30.70%

第5章 配位滴定法

一、习题

1．用含有少量Cu²⁺的蒸馏水配制EDTA溶液，于pH=5.0用Zn²⁺标准溶液标定EDTA浓度，然后用此EDTA与pH=10.0滴定试样中Ca²⁺的含量，使测定结果__________（指偏高、偏低还是无影响）。

2．用含有少量Ca²⁺、Mg²⁺的蒸馏水配制EDTA溶液，于pH=5.5用二甲酚橙为指示剂，Zn²⁺标准溶液标定EDTA浓度，然后用此EDTA于pH=10.0滴定试样中Ni²⁺的含量，使测定结果__________（指偏高、偏低还是无影响）。

3．在金属离子M和N等浓度的混合液中，以HIn为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定其中的M，要求（ ）

A pH=pK’_MYB K’_MY<K’_MIn

C lgK_MY–lgK_NY³6 D NIn和HIn的颜色应有显著差别

4．在氨性缓冲液中，用EDTA滴定Zn²⁺至化学计量点时，以下关系正确的是( )

A [Zn²⁺]=[Y^4-] B [Zn’²⁺]=[Y]

C [Zn²⁺]²=[ZnY]/K_ZnY D [Zn’²⁺]²=[ZnY]/K’_ZnY

5．在pH=5.0的乙酸缓冲溶液中，用0.002 mol·L^-1的EDTA滴定同浓度的Pb²⁺。已知lgK_PbY=18.0，lga_Y(H)=6.6，lga_Pb(Ac)=2.0，在化学计量点时，溶液中pPb’值应为( ).

A 8.2 B 6.2 C5.2 D 3.2

6．在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以0.01 mol·L^-1EDTA滴定同浓度Zn²⁺溶液两份。其中

一份含有0.2 mol·L^-1游离的NH₃；另一份含有0.5 mol·L^-1游离NH₃。上述两种情况下，对pZn’叙述正确的是( ).

A 在计量点前pZn’相等 B 在计量点时pZn’相等

C 在计量点后pZn’相等 D 任何时候pZn’都不相等相等

7．在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以EDTA滴定同浓度Zn²⁺溶液至50%处( ).

A pZn’仅与[NH₃]有关 B pZn’与lgK’_ZnY有关

C pZn’仅C_Zn2+与有关 D pZn’与以上三者均有关

8．用EDTA滴定Ca²⁺、Mg²⁺，若溶液中存在少量Fe³⁺和Al³⁺，将对测定有干扰，消除干扰的方法是( ).

A 加KCN掩蔽Fe³⁺，加NaF掩蔽Al³⁺

B 加抗坏血酸将Fe³⁺还原为Fe²⁺，加NaF掩蔽Al³⁺

C 采用沉淀掩蔽法，加NaOH沉淀Fe³⁺和Al³⁺

D 在酸性条件下，加入三乙醇胺，再调到碱性以掩蔽Fe³⁺、Al³⁺

9．用EDTA滴定Bi³⁺时，消除Fe³⁺干扰宜采用( )

A 加NaOH B 加抗坏血酸 C加三乙醇胺 D加氰化钾

10.以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液滴定三氯化铁溶液中少量游离盐酸，Fe³⁺将产生干扰。为了消除Fe³⁺的干扰，直接测定盐酸，应加入的试剂是( ).

(lgK_CaY=10.69,lgK_Fe(III)Y=24.23)

A 酒石酸三钠 B 三乙醇胺

C 氰化钾 D pH=5.0的CaY

11．在pH=5.0时，用EDTA溶液滴定含有Al³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺和大量F^-等离子的溶液。

已知lgK_AlY=16.3，lgK_ZnY=16.5，lgK_MgY=8.7；则测得的是( )

A Al³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺的总量 B Zn²⁺、Mg²⁺的总量

C Mg²⁺的含量 D Zn²⁺的含量

12．在络合滴定中，有时采用辅助络合剂，其主要作用是：

A 控制溶液的酸度 B 将被测离子保持在溶液中

C 作为指示剂 D 掩蔽干扰离子

13．用EDTA滴定时，要求溶液的pH»5，调节酸度的缓冲溶液应该选择( )

A 缓冲溶液 B 缓冲溶液

C 六次甲基四胺缓冲溶液 D 一氯乙酸缓冲溶液

14．用0.02 mol·L^-1EDTA滴定同浓度的Zn²⁺、Al³⁺混合溶液中的Zn²⁺，若以KF掩蔽Al³⁺，终点时[F^-]=0.01 mol·L^-1，能否准确滴定Zn²⁺？若在pH=5.5时，以二甲酚橙为指示剂，计算终点误差。

（已知lgK_ZnY=16.5, lgK_AlY=16.1 pH=5.5时，lga_Y(H)=5.5，pZn_ep=5.7 Al³⁺-F^-的lgb₁~lgb₆分别为6.1、11.2、15.0、17.7、19.4、19.7 )

15．某待测溶液中含有Al³⁺27mg，Zn²⁺65.4mg，加入1gNH₄F以掩蔽Al³⁺，调节和控制溶液pH=5.5，用0.01 mol·L^-1EDTA滴定Zn²⁺，以XO为指示剂，假设终点时体积为100mL，求终点误差。

（已知lgK_ZnY=16.5, lgK_AlY=16.1 pH=5.5时，lga_Y(H)=5.5，pZn_ep=5.7 Al³⁺-F^-的lgb₁~lgb₆分别为6.1、11.2、15.0、17.7、19.4、19.7 )

16．用2.0×10^-2mol·L^-1EDTA滴定浓度均为2.0×10^-2mol·L^-1Zn²⁺、Mg²⁺混合液中的Zn²⁺，适宜的酸度范围是多少？

17．在pH=9.26氨性缓冲溶液中，当游离缓冲物质的总浓度C_(NH3-NH4+)=0.20mol·L^-1时，计算Cu²⁺的a_Cu(NH3)值。

18．用CaCO₃基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO₃基准物质溶解后定容为100.0mL。移取25.00mL钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe₂O₃的滴定度。

二、习题解答

1、偏低.

2、偏高.

3、C lgK_MY–lgK_NY³6

4、B [Zn’²⁺]=[Y]

5、B 6.2

6、A 在计量点前pZn’相等

7、C pZn’仅C_Zn2+与有关

8、D 在酸性条件下，加入三乙醇胺，再调到碱性以掩蔽Fe³⁺、Al³⁺

9、B 加抗坏血酸

10、D pH=5.0的CaY

11、D Zn²⁺的含量

12、B 将被测离子保持在溶液中

13、C 六次甲基四胺缓冲溶液

14、解：

（1）因[F-]=0.01mol/L

（2）由于[Zn²⁺]sp=10^-6.5[Zn²⁺]ep=10^-5.7

△pZn’=5.7-6.5=-0.8

15解：根据终点误差公式

终点时各组分的浓度为：

Al³⁺结合的[F^-]=6×C_（SP）Al³⁺=0.06mol/L，

[Al（F₆）]^3-则游离[F^-]=0.27-0.06=0.21mol/L

α_Al(F)=1+β₁[F^-]+β₂[F^-]²+β₃[F^-]³+…β₆[F^-]⁶=10^16.20

PH=5.5时PZn^’t=5.7

16、解：

高限

αY(Ag)=αY(H)时pH=4.8

低限

=2.45×10^-8mol·L^-1

pH=6.39，适宜酸度范围为4.8～6.39。

17、解：

=1+10^4.13×0.1+10^7.61×0.1²+10^10.48×0.1³+10^12.59×0.1⁴=10^8.62

=4.2×10⁸

18、解：(1)根据共反应关系应为1：1，则

∴C_EDTA=0.01008 mol•L^-1.

(2)根据滴定度定义，得：

第6章 氧化还原滴定法

1．什么是条件电极电位？它与标准电极电位有什么关系？使用条件电极电位有什么优点？

答：（1）标准电极电位是指在一定温度下（通常为25℃），当aOx=aRed

=1mol·L^-1时

（若反应有气体参加，则其分压等于100kPa）的电极电位。（2）条件电极电位是在一定的介质条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L^-1时，或者总浓度比为1:1时的电极电位。（3）条件电极电位反映了离子强度和各种副反应影响的总结果，是氧化还原电对在客观条件下的实际氧化还原能力，它在一定条件下为一常数。在进行氧化还原平衡计算时，应采用与给定介质条件相同的条件电极电位。若缺乏相同条件的

数值，可采用介质条件相近的条件电极电位数据。对于没有相应条件电极电位的氧化还原电对，则采用标准电极电位。

2．氧化还原滴定的主要依据是什么？它与酸碱滴定法有什么相似点和不同点？应用氧化还原滴定法可以测定哪些物质？

答：（1）氧化还原滴定的主要依据是氧化还原滴定过程中体系中电位的变化在化学计量点附近有一个突跃，可以此来判断反应终点。（2）与酸碱滴定法的相似点是化学计量点附近都存在滴定突跃，不同点是酸碱滴定法变化的量是溶液中pH值，氧化还原滴定法中变化的量是电极电位；酸碱滴定法中影响滴定突跃的因素是酸碱强度和浓度，而在对称的氧化还原滴定中影响滴定突跃的因素是条件电极电位和反应中的电子转移数。（3）用氧化还原滴定法可测定氧化性或还原性物质，也可用来间接测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的无氧化还原性物质。

3．用于氧化还原滴定的反应，应具备哪些主要条件？

答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。（2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。（4）应有适当的指示剂确定终点。

4．影响氧化还原反应速度的主要因素有哪些？如何加速反应的完成？在分析中是否都

能利用加热的办法来加速反应的进行？为什么？

答：（1）影响氧化还原反应速度的主要因素有氧化剂与还原剂的性质、反应物浓度、催化剂和温度等。（2）加速反应的方法有增加反应物浓度、使用催化剂和提高温度等。（3）不能都利用加热的办法来加速反应的进行，因为对那些加热引起挥发，或加热易被空气中氧氧化的反应，不能用提高温度来加速，只能寻求其他方法来提高反应速度。

5．氧化还原性指示剂的变色原理和选择原则与酸碱指示剂有何异同点？

答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者——氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：

①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。

②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色均有变色点；两者均有变色范围。③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到0.1的关系。

④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。

6．计算在1 mol·L^-1HCl介质中用0.1000 mol·L^-1Fe³⁺溶液滴定等浓度的Sn²⁺时的滴定突跃范围。并计算化学计量点电位，指出选择何种指示剂。

解：已知

，

（1）滴定了99.9%时，

（2）计量点时

（3）滴定了100.1%时

因此滴定突跃范围为

，计量点为

，可选择次甲基蓝作指示剂（

）。

7．配制Na₂S₂O₃标准溶液应注意哪些事项？

答：配制Na₂S₂O₃溶液时，应当用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加入少量Na₂CO₃，使溶液呈弱碱性，以抑制微生物的生长。配制好的Na₂S₂O₃溶液应贮于棕色瓶中，于暗处放置2周后，过滤去沉淀，然后再标定。标定后的Na₂S₂O₃溶液在贮存过程中如发现溶液变混浊，应重新标定或弃去重配。

8．用直接法配制0.02000 mol·L^-1的重铬酸钾溶液500mL，应如何配制？

解：已知

=0.02000mol·L^-1 V = 500mL

=294.18 g.mol^-1

=

＝

配制：在分析天平上准确称取2.9418g在140～150⁰C干燥过的基准试剂K₂Cr₂O₇，溶于去离子水中，然后移入经校正的500mL容量瓶中，加水至刻度，充分摇匀。

9．10.00 mL市售H₂O₂（相对密度1.010 g·m L^-1），需用36.82 mL 0.02400 mol·L^-1KMnO₄标准溶液滴定，计算溶液中H₂O₂的质量分数。

解：滴定反应为

KMnO₄和H₂O₂的基本单元分别为1/5 KMnO₄和1/2 H₂O₂，则

10．称取软锰矿试样0.4012 g，以0.4488 g Na₂C₂O₄处理，滴定剩余的Na₂C₂O₄需消耗

0.01012 mol·L^-1KMnO₄标准溶液30.20 mL，计算试样中MnO₂的质量分数。

解：相关的反应为

MnO₂、Na₂C₂O₄和KMnO₄的基本单元分别为1/2MnO₂、1/2Na₂C₂O₄和1/5KMnO₄，

已知

，则

已知

，则

11．将1.000 g钢样中铬氧化成

。加入25.00 mL 0.1000 mol·L^-1FeSO₄标准溶液．然

后用0.01800 mol·L^-1LKMnO₄标准溶液7.00 mL回滴过量FeSO₄。计算钢中铬的质量分数。解：相关的反应为

Fe²⁺、Cr₂O₇^2-和KMnO₄的基本单元分别为Fe²⁺、1/6Cr₂O₇^2-和1/5KMnO₄，则

已知

，则

12．为了用KIO₃作基准物标定Na₂S₂O₃溶液，称取0.1500 g KIO₃与过量KI作用。析出

的碘用Na₂S₂O₃溶液滴定，用去24.00 mL。此Na₂S₂O₃溶液的浓度为多少？

解：相关反应为

KIO₃、I₂和Na₂S₂O₃的基本单元分别为1/6KIO₃、1/2I₂和Na₂S₂O₃，则

已知

，则

13．将0.4208 g石灰石试样溶解在HCl溶液中，然后将钙沉淀为CaC₂O₄，沉淀溶于稀

H₂SO₄后再用0.01916 mol·L^-1KMnO₄标准溶液滴定，用去43.08mL。求石灰石中CaCO₃的

质量分数。

解：相关反应为

CaCO₃、CaC₂O₄和KMnO₄的基本单元分别为1/2CaCO₃、1/2CaC₂O₄和1/5KMnO₄，则

已知

，则

14．称取铜合金试样0.2000g，以间接碘法测定其铜含量。析出的碘用0.1000 mol·L^-1Na₂S₂O₃标准溶液滴定，终点时共消耗Na₂S₂O₃标准溶液20.00mL，计算试样中铜的质量分数。

解：相关反应为

Cu、I₂和Na₂S₂O₃的基本单元分别为Cu、1/2I₂和Na₂S₂O₃，则

已知

，则

15．测定铁矿中的铁含量时，称取试样0.3029g，使之溶解并将Fe³⁺还原为Fe²⁺后，用

0.01643 mol·L^-1K₂Cr₂O₇标准溶液滴定耗去35.14 mL，计算试样中铁的质量分数。

解：相关反应为

Fe²⁺和Cr₂O₇^2-的基本单元分别为Fe²⁺和1/6Cr₂O₇^2-，则

已知

，则

16．在H₂SO₄溶液中，0.1000g工业甲醇与25.00mL 0.01667 mol·L^-1的K₂Cr₂O₇溶液作用。在反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，用0.1000 mol·L^-1(NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液滴定剩余的K₂Cr₂O₇，用去10.00mL。求试样中甲醇的质量分数。甲醇与K₂Cr₂O₇的反应为：

CH₃OH＋Cr₂O₇^2－＋8 H^＋ CO₂↑＋2 Cr^3＋＋6 H₂O

解：相关反应为

CH₃OH、Cr₂O₇^2－和Fe²⁺的基本单元分别为1/6CH₃OH、1/6Cr₂O₇^2－和Fe²⁺，则

已知

，则

第7章 沉淀滴定及重量分析法

1．什么叫沉淀滴定法？用于沉淀滴定的反应必须符合哪些条件？

答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。能用于沉淀滴定的反应应具备下列条件：

（1）反应速度快，生成沉淀的溶解度小；

（2）生成物组成一定；

（3）有适当的方法指示终点。

2．为什么莫尔法只能在中性或弱碱性溶液中进行，而佛尔哈德法只能在酸性溶液中进行？

答：（1）莫尔法

在酸性溶液中，CrO₄^2-会发生以下反应：

2CrO₄^2-+2H⁺

2HCrO₄^-

Cr₂O₇^2-+H₂O

使CrO₄^2-浓度降低，造成Ag₂CrO₄沉淀出现过迟，所以滴定不能在酸性条件下进行。

碱性太强时，将有褐色的Ag₂O沉淀析出，影响终点的判别：

2Ag⁺+ 2OH^- 2AgOH↓ Ag₂O + H₂O

因此，莫尔法测定的最适宜pH应在6.5 ~ 10.5这样的中性、弱碱性范围。

（2）佛尔哈德法

在酸性溶液中测定，许多弱酸根离子（如PO₄^3-、SO₃^2-、CO₃^2-、C₂O₄^2-等）都不会与Ag⁺生成沉淀，避免这些离子的干扰，提高了方法的选择性。

3．重量分析法对沉淀形式与称量形式各有什么要求？

答：对沉淀形式的要求有：

（1）沉淀的溶解度要小；

（2）沉淀必须纯净，易于过滤和洗涤；

（3）沉淀形式易转变为称量形式。

对称量形式的要求有：

（1）称量形式的组成必须与化学式相符，才能按照化学式计算被测组分的含量；

（2）称量形式要有足够的稳定性，不易受空气中水分、CO₂和O₂等的影响；

（3）称量形式应具有尽可能大的摩尔质量。

4．重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？

答：重量分析一般误差来源是共沉淀和后沉淀现象。减小误差的措施：(1)选择适当的分析步骤；(2)选择合适的沉淀剂；(3)改变杂质的存在形式；(4)改善沉淀条件；(5)再沉淀等。

5．某溶液中含SO₄^2-、Mg²⁺两种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。

答：先在稀HCl介质中加过量的BaCl₂溶液，使SO₄^2－沉淀完全，分离、洗涤、烘干、灼烧后测SO₄^2-含量。然后在滤液中加入PO₄^3－（磷酸三甲酯），或加入(NH₃)₂HPO₄,生成MNH₄HPO₄沉淀,称量形式MgP₂O₇,测定Mg²⁺含量。

6．计算Ag₂CrO₄在0.0010 mol·L^-1AgNO₃溶液中的溶解度？

解：已知

，则

7．在标准状态下，AgCl的溶解度为1.93×10^-3g·L^-1，计算其K^Θ_sp。

解：已知

，则

8．称取银合金试样0.3000g，溶解后制成溶液，加铁铵矾指示剂，用0.1000 mol·L^-1NH₄SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算合金中银的质量分数。

解：相关反应为

已知

，则

9．法扬司法测定某试样中碘化钾含量时，称样1.6520g，溶于水后，用0.05000 mol·L^-1AgNO₃标准溶液滴定，消耗20.00 mL。试计算试样中KI的质量分数。

解：相关反应为

已知

，则

10．NaCl试液20.00mL，用0.1023 mol·L^-1AgNO₃标准滴定溶液滴定至终点，消耗了27.00 mL。求NaCl溶液的浓度？

解：相关反应为

即，

，则

11．称烧碱样品0.4850g，溶解后酸化，加入0.05140 mol·L^-1的硝酸银溶液30.00mL，用0.05290 mol·L^-1的NH₄SCN溶液回滴过量的AgNO₃，消耗21.30mL。计算烧碱中NaCl的质量分数。

解：相关反应为

已知

，则

12．将纯KCl和KBr的混合物0.3000g溶于水后，用0.1002 mol·L^-1AgNO₃溶液30.85 mL滴定至终点，计算混合物中KCl和KBr的含量。

解：相关反应为

（1）

已知

，

，则

（2）

联立（1）和（2）得

，

，则

13．称取某可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定其中含硫量，得BaSO₄沉淀0.2982g，计算试样含SO₃的质量分数。

解：已知

，

，则

14．用沉淀称量法测定食盐中的硫酸根，称样25.0215g，溶解定容至500mL，取出100 mL用BaCl₂沉淀，灼烧至恒重得到BaSO₄沉淀0.0562g，计算食盐中的硫酸根的质量分数？

解：已知

，

，则

15．合金钢0.4289g，将镍离子沉淀为丁二酮肟镍（NiC₈H₁₄O₄N₄）,烘干后的质量为0.2671g。计算合金钢中镍的质量分数。

解：已知

，

，则

16．分析一磁铁矿0.5000g，得Fe₂O₃质量0.4980g，计算磁铁矿中：（1）Fe的质量分数；（2）Fe₃O₄的质量分数。

解：

（1）已知

，

，则

（2）已知

，

，则

17．分析某一化学纯AlPO₄的试样，得到0.1126gMg₂P₂O₇,问可以得到多少gAl₂O₃?

（已知M(Mg₂P₂O₇)=222.6g/mol；M(Al₂O₃)=102.0g/mol）

解：

第8章 吸光光度法

1.与化学分析法相比，吸光光度法的主要特点是什么？

答：①灵敏度高②仪器设备简单，操作简便，快速③准确度较高④应用广泛

2.何谓复合光、单色光、可见光和互补色光？白光与复合光有何区别？

答：⑴复合光指由不同单色光组成的光；

单色光指其处于某一波长的光；

可见光指人的眼睛所能感觉到的波长范围为400-750 nm的电磁波；

将两种适当颜色的光按照一定的强度比例混合若可形成白光，它们称为互补色光；

⑵白光是是一种特殊的复合光，它是将各种不同颜色的光按一定的强度比例混合而成有复合光。

3.简述朗伯-比尔定律成立的前提条件及物理意义，写出其数学表达式。

答：确定前提为：①入射光为平行单色光且垂直照射；②吸光物质为均匀非散射体系；③吸光质点之间无相互作用；④辐射与物质之间的作用仅限于光吸收过程，无荧光和光化学现象发生。

其物理意义如下：当一束单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度b成正比。

其数学表达式为：

4.摩尔吸收系数κ在光度分析中有什么意义？如何求出κ值？κ值受什么因素的影响？

答：⑴摩尔吸光系数κ在光度分析中的意义：当吸光物质的浓度为1mol/L和吸收层厚度为

1cm时，吸光物质对某波长光的吸光度。

(2)在吸光物质的浓度适宜低时，测其吸光度A，然后根据

计算而求得。

(3) κ值受入射光的波长，吸光物质的性质、溶剂、温度、溶液的组成、仪器灵敏度等因素的影响。

5.何谓吸光度和透射比，两者的关系如何？

答：吸光度A是指入射光强度I₀与透射光强度I_t的比值的对数值。

透射比T是指透射光强度I_t与入射光强度I₀的比值。

两者的关系如下：

6.在光度法测定中引起偏离朗伯-比尔定律的主要因素有那些？如何消除这些因素的影响？

答：⑴物理因素：①非单色光引起的偏离 ②非平行入射光引起的偏离③介质不均匀引起的偏离。

⑵化学因素：①溶液浓度过高引起的偏离②化学反应引起的偏离。

消除这些影响的方法：采用性能较好的单色器 采用平行光束进行入射，改造吸光物质使之为均匀非散射体系，在稀溶液进行，控制解离度不变，加入过量的显色剂并保持溶液中游离显色剂的浓度恒定。

7.分光光度计的主要部件有哪些？各部件的作用是什么？

答：分光光度计的主要部件有：光源、单色器、吸收池、检测系统、信号显示系统。

光源能提供具有足够发射强度、稳定且波长连续变化的复合光。

单色器的作用是从光源发出的复合光中分出所需要的单色光。

吸收池是用于盛装参比溶液、试样溶液的器皿。

检测系统是利用光电效应把通过吸收池后的透射光变成与照射光强度成正比的光电流，再进行测量。

信号显示系统的作用是检测光电流强度的大小，并以一定的方式显示或记录下来。

8.吸收光谱曲线和标准曲线的实际意义是什么？如何绘制这种曲线？

答：吸收光谱曲线是吸光光度法选择测量波长的依椐，它表示物质对不同波长光吸收能力的分布情况。由于每种物质组成的特性不同决定了一种物质只吸收一定波长的光，所以每种物质的吸收光谱曲线都有一个最大吸收峰，最大吸收峰对应的波长称为最大吸收波长，在最大吸收波长处测量吸光度的灵敏度最高。在光度分析中，都以最大吸收波长的光进行测量。

吸收光谱曲线的绘法：在选定的测定条件下，配制适当浓度的有色溶液和参比溶液，分别注入吸收池中，让不同波长的单色光依次照射此吸光物质，并测量此物质在每一波长处对光吸收程度的大小（吸光度），以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，即可得。

标准曲线是微量分析常用的一种定量分析方法。在一定的测定条件和浓度范围内，吸光度与溶液之间有线性关系，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，一般可得一条通过坐标原点的直线，即工作曲线。利用工作曲线进行样品分析时，非常方便。

标准曲线的绘法：首先在一定条件下配置一系列具有不同浓度吸光物质的标准溶液（称标准系列），然后在确定的波长和光程等条件下，分别测量系列溶液的吸光度，绘制吸光度-浓度曲线，即为标准曲线。

9.吸光光度法测定对显色反应有何要求？从哪些方面来考虑显色反应的条件？

答：要求：选择性要好、灵敏度要高、对比度要大、有色化合物要稳定、组成要恒定，显色反应的条件要易于控制。

考虑显色反应的条件为：显色剂的用量；溶液的酸度；时间和温度；有机溶剂和表面活性剂；共存离子的干扰及消除。

10.溶液的酸度对显色反应的影响表现在哪些方面？如何选择和确定最适宜的酸度？

答：溶液的酸度对显色反应的影响表现在以下几个方面：对被测物质存在状态的影响；对显色剂浓度和颜色的影响；对络合物组成和颜色的影响。

选择和确定最适宜酸度的方法是：固定被测组分.显色剂和其它试剂的浓度，配成一系列酸度不同的显色溶液，测量其吸光度，绘制吸光度—酸度曲线，曲线中吸光度最大且恒定的酸度区间即为显色反应适宜的酸度范围。

11.为了提高测量结果的准确程度，应该从哪些方面选择或控制光度测量的条件？

答：1、选择合适的入射波长。一般为最大吸收波长，如果有干扰时，可选择用灵敏度较低，但能避开干扰的入射波长。

2、控制准确的读数范围。一般控制在0.15-0.80，为此，可通过控制试样的称量、稀释或浓缩试样、改变吸收池的厚度。

3、、选择适当的参比溶液。

12.为什么示差光度可以提高测定高含量组分的准确度？

答：应用差示光度法测定高含量组分时，由于利用稍低于试样溶液的标准溶液作参比，所测试样溶液的吸光度则是标准参比溶液和试样溶液浓度之差的吸光度，即两溶液吸光度之差与两溶液浓度之差成正比：

ΔA=κΔC=κ(C_x-C_s)

由于C比ΔC大得多，故测定C的误差就比ΔC的误差小得多。

示差光度可以提高测定高含量组分的准确度的原因，是因为用稍低于试样溶液浓度的标准溶液作参比，调节T%为100%时，相当于把光度计读数标尺进行了扩展。

13.简述用摩尔比法测定络合物络合比的原理。

答：在一定的条件下，假设金属离子M与络合剂R发生下列显色反应（略去离子电荷）：

M+nR=MR_n

为了测定络和比n，可固定金属离子的浓度C_M，改变络和剂的浓度C_R，配置一系列C_R/C_M不同的显色溶液。在络和物的

处，采用相同的比色皿测量各溶液的吸光度，并对C_R/C_M作图。在显色反应尚未进行完全阶段，此时C_R/C_M<n，故吸光度A随C_R的增加而上升。在显色反应进行完全时，溶液的吸光度基本保持不变，曲线的转折点E所对应的C_R/C_M=n。实际上在转折点附近，由于络和物多少有离解，故实测的吸光度要低一些。

14.双光束分光光度计与单光束分光光度计相比有什么不同？有哪些特点？

答：它们的不同点有：双光束分光光度计比单光束分光光度计结构复杂，可实现吸收光谱的自动扫描，价格昂贵，用途广泛，光路设计要求严格。

双光束分光光度计具有较高的测量精密度和准确度，而且测量方便快捷，特别适合进行结构分析。

15.有50.00 mL含Cd²⁺5.0 μg的溶液，用10.0 mL二苯硫腙-氯仿溶液萃取（萃取率≈100%）后，在波长为518 nm处，用1㎝比色皿测量得T=44.5%。求吸收系数a、摩尔吸收系数κ和桑德尔灵敏度s各为多少？

解：依题意可知

被萃取后Cd²⁺的浓度为：

A=-lgT=-lg0.445=0.35

κ=

=1.4×10^-3 µg·cm^-2

16.钴和镍与某显色剂的络合物有如下数据：

λ/nm	510	656
κCo/L×mol-1×cm-1	3.64×104	1.24×103
κNi/L×mol-1×cm-1	5.52×103	1.75×104

将0.376g土壤试样溶解后配成50.00 mL溶液，取25.00ml溶液进行处理，以除去干扰物质，然后加入显色剂，将体积调至50.00 mL.此溶液在510 nm处吸光度为0.467，在656 nm处吸光度为0.374，吸收池厚度为1 cm。计算钴镍在土壤中的含量（以μg·g^-1表示）。

解：根据题意列出方程组 A₁=κ_{1 x}bC_x+κ_1YbC_y

A₂=κ_2XbC_x+κ_2YbC_y

已知：A₁=0.476 A₂=0.374 κ_1x=3.64×10⁴ κ_2X=1.24×10³

κ_1Y=5.52×10³ κ_2Y=1.75×104

解得 C_x=0.96×10^-5mol·L^-1 C_y=2.07×10^-5mol·L^-1

M_x=[C_x×0.05×2×58.9332]/0.376=152μg·g-1

M_y=[C_y×0.05×2×58.6934]/0.376=323μg·g-1

17．某钢样含镍为0.12﹪，用丁二肟显色，κ=1.3×10⁴ L·mol^-1·cm^-1.若钢样溶解显色以后，其溶液体积为100.0 mL，在λ=470 nm处用1cm的吸收池测量，希望测量误差最小，应称取试样多少克？

解。要使测量误差最小，则T=e^-1=0.368 lnT=-1

c=

×lnT=3.34×10^-5mol/L

应采取的质量m=

=0.16g

答：应采取的质量试样为0.16g

18．用硅钼蓝分光广度法测定硅的含量。用下列数据绘制标准曲线：

硅标准溶液的浓度/mg·mL-1	0.050 0.100 0.150 0.200 0.250
吸光度（A）	0.210 0.421 0.630 0.839 1.01

测定试样时称取钢样0.500 g，溶解后转入50 mL容量瓶中，与标准曲线相同的条件下测得吸光度A=0.522，。求试样中硅的质量分数。

解：根据题意得

由图得ab=4.200

硅的质量百分数

答：试样中硅的质量百分数为1.24%。

19．钢样0.500g溶解后在容量瓶中配成100 mL溶液。分取20.00 mL该溶液于50 mL容量瓶中，其中的Mn²⁺氧化成MnO₄^-后，稀释定容。然后在λ=525nm处，用b=2 cm的比色皿测得A=0.60。已知k₅₂₅=2.3×10³L·mol^-1·cm^-1，计算钢样中Mn的质量分数(﹪)。

解：A=kbc

= 1.3×10^-4 mol·L^-1

试样中锰的质量m=1.3×10^-4×0.05×5×54.94=17.86×10^-4g

Mn%=

=0.36%

20.某有色溶液在1cm比色皿中的A=0.400。将此溶液稀释到原浓度的一半后，转移至3cm的比色皿中。计算在相同波长下的A和T值。

解：设b₁=1cm b₂=3cm A₁=0.400 C₂=0.5C1 A₂=?

A₁=κb₁C₁

A₂=κb₂C₂ 得A₂=0.60

21．服从郎伯—比尔定律的某有色溶液，当其浓度为c时，透射比为T。问当其浓度变化为0.5c、1.5、和3.0c，且液层的厚度不变时，透射比分别是多少？哪个最大？

解：由A=-lgT=κbc

（1）当C₂=0.5CC

（2）当C₃=1.5C时

（3）当C₄=3.0C 时T₄=T³

T<1 T₂最大

22．已知KMnO₄的κ₅₂₅=2.3×10³L·mol^-1·cm^-1，采用b=2cm的比色皿，欲将透射比T的读数范围15﹪—70﹪，问溶液的浓度应控制在什么范围（以μg·mL^-1表示）？若T值超出了上述范围时应采取何种措施？

解：根据公式c=

lnT

T=15%时，C=

ln0.15=1.79×10^-4mol/L

ρ=1.79×10^-4mol/L×158.03×10³μg·mL^-1

=28.3μg·mL^-1

T=70%时，C=

ln0.70=3.36×10^-5mol·L^-1

ρ=3.36×10^-5mol/L×158.03×10³μg·mL^-1=5.3 μg·ml^-1

浓度因控制在28.3—5.3

g·ml^-1，若超过范围应适当稀释。

23．有一浓度为2.0×10^-4mol·L^-1的某显色溶液，当b₁=3cm时测得A₁=0.120。将其稀释一倍后改用b₂=5 cm的比色皿测定，得A₂=0.200（λ相同）。问此时是否服从朗伯-比尔定律？

解：假设此时符合朗伯—比尔定律，A=κbc，则摩尔吸光系数

κ₁=

=200 κ₂=

=400

κ₁≠κ₂

假使条件不成立，即此时不符合朗伯—比尔定律

24．某一光度计的读数误差为0.005，当测量的透射比分别为9.5﹪及90﹪时，计算浓度测量的相对误差各为多少？

解：光度计的读数误差为dT=0.005，T为透光率。

根据朗伯-比尔定律，浓度的相对误差

E_r=

当T为9.5%时

E_r=

=

=

=-2.2%

当T为90%时

E_r=

=

=

=-5.2%

答：浓度测量的相对误差分别为-2.2%和-5.2%。

25．某吸光物质X的标准溶液浓度、为1.0×10^-3mol·L^-1，其吸光度A=0.699。一含X的试夜在同一条件下测量的吸光度为A=1.000。如果以上述标准溶液作参比，试计算：

（1） 试夜的吸光度为多少？

（2） 用两种方法测得的T值各为多少？

解：试液的吸光度A_f=A_X-A_S=1.000-0.699=0.301

一般方法下，测得的标准溶液Ts=10^-A=10^-0.699=20%

用示差法测得的T_s=100%

26．在Zn²⁺+2Q^2-→ZnQ₂^2-显色反应中，螯合剂浓度超过阳离子浓度40倍以上时，可以认为Zn²⁺全部生成ZnQ₂^2-。当Zn和Q²⁺的浓度分别为8.00×10^-4

mol·L^-1和4.000×10^-2mol·L^-1时，在选定波长下用1cm吸收池测量的吸光度为0.364。在同样条件下测量c_Zn=8.00×10^-4mol·L^-1，c_Q=2.10×10-³mol·L^-1的溶液时，所得吸光度为0.273。求此络合物的形成常数。

解：依题意得；当螯合剂的浓度超过阳离子40倍以上时，Zn²⁺全部转化为ZnQ₂^2-，

当A₁=0.364时

故在

即

当A₂=0.273时

故Zn²⁺未完全转化为Z_nQ₂^2-，根据A=κbc

有

即

则溶液中剩余的

再根据Zn²⁺+2Q^2-

ZnQ₂^2-

27．有下列一组数据，求未知液中A与B的浓度。

吸光物质	浓度/mol.L-1	波长/nm	吸收池厚度/cm	吸光度
A	5．00×10-4	440	1	0．683
		590	1	0．139
B	8.00×10-5	440	1	0.106
		590	1	0.470
A+B	未知	440	1	1.022
		590	1	0.414

解：设A、B在440nm时的摩尔吸光系数分别为

、

=

=1.366×10³

=

在

590nm时，A、B、

的分别为

、

=

=2.78×10²

=

=5.875×10³

两中溶液混合时A₁=

×b×c_A+

×b×c_B A₂=

×b×c_A+

b×c_B

1.022=1.366×10³×1×c_A+1.325×10³×1×c_B 0.414=2.78×10²×1×c_A+5.875×10³×1×c_B

代入以上数据，解得c_A=7.12×10^-4mol·L^-1 c_B=3.69×10^-5mol·L^-1

第9章 电位分析法

一、习题

1．pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成工作电池，25℃时测定pH=9.18的硼酸标准溶液时，电池电动势是0.220V；而测定一未知pH试液时，电池电动势是0.180V.求未知试液pH值。

2．当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池电动势为0.209V

玻璃电极|H⁺（a =x）‖SCE

当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电动势为：（1）0.312V；（2）0.088V；（3）-0.17V，求每种溶液的pH值。

3．以Pb²⁺选择性电极测定Pb²⁺标准溶液，得如下数据

Pb2+/( mol·L-1)	1.00×10-5	1.00×10-4	1.00×10-3	1.00×10-2
E/mV	-208.0	-181.6	-158.0	-132.2

（1）绘制标准曲线；（2）若对未知试液测定得E=-154.0mV，求未知试液Pb²⁺浓度。

4．以氟离子选择性电极用标准加入法测定试样中F^-浓度时，原试样是5.00mL，测定时是100mv，在加入1.00mL 0.0100mol·L^-1NaF标准溶液后测得电池电动势改变了18.0mV。求试样溶液的F^-的含量。

5．用银电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，以0.1000mol·L^-1AgNO₃标准滴定溶液滴定10.00mL Cl^-和I^-的混合液，测得以下数据

	0.00	0.50	1.50	2.00	2.10	2.20	2.30	2.40
E/mV	-218	-214	-194	-173	-163	-148	-108	83
	2.50	2.60	3.0	3.50	4.50	5.00	5.50	5.60
E/mV	108	116	125	133	148	158	177	183
	5.70	5.80	5.90	6.00	6.10	6.20	7.00	7.50
E/mV	190	201	219	285	315	328	365	377

（1）根据

曲线，从曲线拐点确定终点；

（2）绘制（ΔE / ΔV）-V曲线，确定终点；

（3）用二阶微商计算法，确定终点时滴定剂体积；

（4）根据（3）的值，计算Cl^-及I^-的含量（以mg.mL^-1表示）。

二、习题解答

1.解：

2.解：根据

计算pH值。

（1）

（2）

（3）

3.解：（1）绘制标准曲线如下

（2）根据标准曲线得线性回归方程为E=25.1lgc-82.1，将E=-154.0mV代入，

得，

，所以

4.解：

，则

5.解：首先根据题意绘制如下表格

作图所用数据表

作E-V曲线所用数据		作 曲线所用数据				作 曲线所用数据
加入AgNO3体积 V/mL	E/mV				加入AgNO3体积 V/mL		加入AgNO3体积 V/mL
0.00	-218	4	0.50	8	0.25	16	0.625
0.50	-214
		20	1.00	20	1.00
1.50	-194					29	1.375
		21	0.50	42	1.75
2.00	-173					193	1.90
		10	0.10	100	2.05
2.10	-163					500	2.10
		15	0.10	150	2.15
2.20	-148					2500	2.20
		40	0.10	400	2.25
2.30	-108					15100	2.30
		191	0.10	1910	2.35
2.40	83					-16600	2.40
		25	0.10	250	2.45
2.50	108					-1700	2.50
		8	0.10	80	2.55
2.60	116					-228	2.675
		9	0.40	23	2.80
3.0	125					-16	3.025
		8	0.50	16	3.25
3.50	133					-1	3.625
		15	1.00	15	4.00
4.50	148					7	4.375
		10	0.50	20	4.75
5.00	158					36	5.00
		19	0.50	38	5.25
5.50	177					73	5.40
		6	0.10	60	5.55
5.60	183					100	5.60
		7	0.10	70	5.65
5.70	190					400	5.70
		11	0.10	110	5.75
5.80	201					700	5.80
		18	0.10	180	5.85
5.90	219					4800	5.90
		66	0.10	660	5.95
6.00	285					-3600	6.00
		30	0.10	300	6.05
6.10	315					-1700	6.10
		13	0.10	130	6.15
6.20	328					-187	6.375
		37	0.80	46	6.60
7.00	365					-34	6.925
		12	0.50	24	7.25
7.50	377

（1）由表中数据做出

曲线图如下

通过

曲线图可知有两个拐点分别对应着滴定I^-及Cl^-的终点，设其所对应的体积分别为V₁和V₂，则

，即为滴定I^-消耗的AgNO₃的体积。

，即为滴定Cl^-消耗的AgNO₃的体积。

（2）由表中数据绘制（ΔE / ΔV）-V曲线图如下

由图可得，

，即为滴定I^-消耗的AgNO₃的体积。

，

，即为滴定Cl^-消耗的AgNO₃的体积。

（3）由表中数据绘制二阶微商图如下

由图可知V₁在2.30~2.40mL之间，下面根据表中的数据用计算法计算V₁，

解得

由图可知V₂在5.90~6.00mL之间，下面根据表中的数据用计算法计算V₂，

解得

，

（4）根据

，则

即

（已知

）

根据

，则

即

（已知

）

第10章 原子吸收分光光度法

一、单项选择题

1.原子吸收光谱是由 产生的。 （ ）

A.气态基态原子 B.气态激发态原子

C.液态基态原子 D.液态激发态原子

2.在原子吸收分析中，最常用的光源是 ，其主要操作参数是 。 （ ）

A.蒸气放电灯，内充气体的压力 B.蒸气放电灯，灯电流

C.空心阴极灯，内充气体的压力 D.空心阴极灯，灯电流

3.在原子吸收分析中，原子化器的作用是 。 （ ）

A.把待测元素转化为气态激发态原子 B.把待测元素转化为气态激发态离子

C.把待测元素转化为气态基态原子 D.把待测元素转化为气态基态离子

4.在原子吸收分析中，分光系统的作用是 。 （ ）

A.获得单色光 B.把待测元素的分析线与其他谱线分开

C.获得连续光 D.以上都不是

5.若单色器的倒线色散率为1 nm·mm^-1，狭缝宽度为0.3 mm，能分开的波长差为 。

（ ）

A.3 nm B.0.3 nm C.5 nm D.0.5 nm

6.在测定待测元素含量为0.500 μg·mL^-1的标准样品时，调其吸光度为0.500，再测定某样品的吸光度为0.450，则该样品中待测元素的含量为 。 （ ）

A.0.500 μg·mL^-1 B.0.950 μg·mL^-1 C.0.450 μg·mL^-1 D.0.050 μg·mL^-1

7.在原子吸收分析中，物理干扰可以用 消除。 （ ）

A.释放剂 B.扣除背景 C.标准加入法 D.保护剂

8.在原子吸收分析中，富燃火焰的性质和运用是 。 （ ）

A.还原性火焰，适用于易形成难解离氧化物的元素的测定

B.还原性火焰，适用于易形成难解离还原性物质的元素的测定

C.氧化性火焰，适用于易形成难解离氧化物的元素的测定

D.氧化性火焰，适用于易形成难解离还原性物质的元素的测定

9.原子吸收分光光度计中常用的检测器是 。 （ ）

A.光电池 B.光电管 C.光电倍增管 D.感光板

二、简答题

1.原子吸收分光光度法和紫外-可见分光光度法相比有什么异同？

2.原子吸收分光光度法有什么优缺点？

3.原子吸收分光光度计主要由哪几部分组成？

4.在火焰原子化时，按燃助比不同，火焰可以分为哪几种，各有什么特点？

5.石墨炉原子化时，其升温程序有几个步骤，各有什么作用？

6.石墨炉原子化器有哪些优缺点？

7.原子吸收分光光度法定量分析的依据是什么，有几种常用的定量分析方法，各需要注意哪些方面？

8.在原子吸收分光光度法中，主要需要选择哪些实验条件？

9.在原子吸收分光光度法中，常见的干扰因素有哪些？

10.原子吸收分光光度计对原子化系统有哪些要求？

三、计算题

1.有A、B两种型号的原子吸收分光光度计，对含量为0.6 μg·mL^-1的镁标准溶液进行测定，吸光度分别为0.225和0. 263。哪种型号的原子吸收分光光度计灵敏度更高？

2.用原子吸收分光光度法测定试液中的Pb，准确移取50 mL试液2份，一份测得吸光度为0.365；在另一份试液中加入浓度为50.0 mg·L^-1的Pb标准溶液400 μL，测得吸光度为0.660。计算试液中Pb的质量浓度，用mg·L^-1表示。

3.用标准加入法测定水样中镁含量时，取5份20 mL水样，分别加入100 μg·mL^-1的标准镁溶液0.00、0.25、0.50、0.75、1.00 mL，定容25.00mL，用原子吸收分光光度计在测镁的条件下，测得其吸光度分别为0.091、0.181、0.282、0.374、0.470，求水样中Mg的浓度（mg·L^-1）。

4.已知钙的标准使用液含钙0.1 mg·mL^-1，分别移取该标准使用液各1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，定容至50 .00mL，用原子吸收分光光度计在测钙的条件下，测得吸光度各为0.224、0.447、0.675、0.900、1.122；取5.00mL天然水样定容至50 .00mL，在相同条件下，测得吸光度为0.475，计算天然水样中钙的含量。

5.用原子吸收分光光度法测定0.1 μg·mL^-1的Pb标准溶液，吸光度为0.32，连续11次测得空白值的标准偏差为0.015，试计算其检出限。

习 题解答

一、单项选择题

1 A 2 D 3 C 4 B 5 B 6 C 7 C 8 A 9 C

二、简答题

1.答：原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法在原理上有相似之处，都是利用物质对光的吸收来进行分析的方法，并遵循相同的光吸收定律——朗伯-比尔定律。两者的主要区别在于吸收机制不同，紫外-可见分光光度法测量的是溶液中分子或离子对光的吸收，属于带宽为几个nm到几十个nm的宽带分子吸收光谱，一般使用的是连续光源（钨灯、氘灯）。而原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子对光的吸收，属于带宽仅为10^-3nm数量级的窄带原子吸收光谱，一般使用的是锐线光源（空心阴极灯等）。因此，两种方法在试样处理、实验方法和仪器要求等方面有许多不同之处。

2.答：原子吸收分光光度法具有如下优点：

(1)灵敏度高 火焰原子吸收分光光度法为10^-9g·mL^-1数量级；非火焰原子吸收分光光度法为10^-13g数量级。

(2)选择性好、准确度高 相对误差为1%～5%，一般情况下共存元素不产生干扰。

(3)测定范围广 可测定70多种元素，既可做痕量组分分析，又可做常量组分分析。

(4)操作简便、分析速度快、应用广泛 在冶金、地质、机械、化工、医药卫生、食品工业、农业和环境保护等方面得到了广泛的应用。

原子吸收分光光度法的缺点：

⑴测定不同的元素，一般需要更换空心阴极灯，每一种元素的分析条件也不相同，不利于同时进行多种元素的分析。

⑵对于共振线处于真空紫外区的元素以及固体试样的直接测定，目前尚存在困难。

3.答：原子吸收分光光度计主要由光源、原子化系统、分光系统（单色器）及检测系统等部分组成。

4.答：按燃助比不同，火焰可以分为以下三种：

中性火焰（燃助比约1:4）：这种火焰的燃助比和燃烧反应的化学计量关系相当，这种火焰温度高，干扰少，稳定，背景低，适合于多数元素的测定。

富燃火焰（燃助比约1:3）：即燃气与助燃气比例大于化学计量。这种火焰燃烧不完全、温度低、火焰呈黄色。富燃火焰的特点是还原性强。背景高、干扰较多、不如中性火焰稳定，但适用于易形成难离解氧化物元素（Mo、Cr、稀土等）的测定。

贫燃火焰（燃助比约1:6）：燃气与助燃气比例小于化学计量。这种火焰的氧化性较强，温度较低，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属等。

5.答：石墨炉原子化过程一般需要经四部程序升温完成：

（1）干燥：在低温（溶剂沸点）下蒸发掉样品中溶剂；

（2）灰化：在较高温度下除去低沸点无机物及有机物，减少基体干扰；

（3）原子化：使以各种形式存在的待测元素挥发并离解为中性（基态）原子；

（4）净化：升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。

6.答：石墨炉原子化器的特点。优点：原子化程度高，试样用量少（1～100μL），可测固体及粘稠试样，原子化效率几乎达到100％，基态原子在吸收区停留时间长，约为10^-1s；灵敏度高，检测极限10^-13g。缺点：精密度差，背景干扰大，需要作背景校正，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。

7.答：A=K’c为原子吸收分光光度法定量分析的理论依据。主要的定量分析方法有标准曲线法、标准加入法及浓度直读法等。

使用标准曲线法时要注意几点：

（1）所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线关系的范围内。

（2）标准溶液与样品溶液都应进行相同的预处理，以减少系统误差。

（3）应该扣除空白值。

（4）在整个分析过程中操作条件应保持不变。

使用标准加入法应注意以下几点：

（1）该方法必须在浓度与吸光度呈线性关系的范围内使用。

（2）为了得到较为精确的外推结果，至少应采用4个点来做外推曲线。

（3）加标量应适当。若太多，则不利于克服基体效应；若太少，则加标曲线斜率过小，向下外推后会引起较大的测定误差。故应使第一份标液中待测元素的含量约等于每份试样溶液中的待测元素含量的1/2。

（4）此方法能较好地克服基体效应，但不能消除背景吸收的干扰。

使用浓度直读法需要注意以下几点：

（1）测定时，仪器必须用标准溶液反复校准。

（2）在整个测量范围内吸光度和浓度之间呈良好的线性关系。

（3）保持仪器工作条件稳定。

（4）待测试液和标准溶液浓度尽量接近，同时在完全相同的操作条件下进行测定。

8.答：主要有分析线、狭缝宽度、灯电流、原子化条件和进样量等。

9.答：有物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰等。

10.答：（1）原子化效率要高，原子化效率越高，分析的灵敏度也越高。

（2）稳定性好，雾化后的液滴要均匀、粒细，数据重现性好。

（3）低的干扰水平，信噪比高。

（4）安全、耐用，操作方便。

三、计算题

1.解：根据题意知，ρ_s= 0.6 μg ·mL^-1，A_A= 0.225，A_B= 0.263，则

ρ₀（A）=（ρ_s× 0.0044）/ A_A

=（0.6 × 0.0044）/ 0.225

= 1.2 × 10^-2μg ·（mL·1%）^-1

ρ₀（B）=（ρ_s× 0.0044）/ A_B

=（0.6 × 0.0044）/ 0.263

= 1.0 × 10^-2μg ·（mL·1%）^-1

ρ₀（A）>ρ₀（B）

由计算知B型号的原子吸收分光光度计灵敏度更高

2.解：由A=K’c得

0.365=K’c （1）

0.660=K’(c+△c) （2）

已知△c=50.0 mg·L^-1× 400μL × 10^-3mL /μL /50mL=0.400 mg·L^-1，联立（1）和（2）

解得c=0.495 mg·L^-1

3.解：由题意，可作出标准加入曲线如下

得其线性回归方程为A=0.3804V+0.0894，令A=0，则|V|= 0.24 mL，即0.24 mL标准镁溶液所含的镁的量与20 mL水样相等，则

m（水样）= m（标样）

c_x×20 mL= 100 μg·mL^-1×0.24 mL

解得c_x= 1.2 μg·mL^-1= 1.2 mg·L^-1

4.解：由题意，可作出标准曲线如下

得其线性回归方程为

，将

代入，得

，即5.00mL天然水样与2.12mL钙标准使用液的含钙量相等。

解得，

5.解：可用式

计算，其中

，

，

，则